L'organització d'aquest sindicat escindit de la CNT prové dels “trentistes” i la Federació Local de Sindicats de Sabadell de la CNT, que s’havia negat a pagar el segell confederal, en un intent d’evitar que la FAI dominés els comitès de la CRTC. La Federació Local de Sabadell va ser expulsada pel Comitè de la CRTC el setembre de 1932 i confirmada aquesta decisió en el Ple Regional de març de 1933.
Amb això la CNT patiria una gran escissió, formant-se el que es denominaria Sindicats d’Oposició a la CNT. Aquests van fer públic un manifest, signat per 44 sindicats , el gener de 1933 i van celebrar el seu primer congrés el 4 de juny de 1933 a Barcelona, on hi assistiren 53 delegats en representació d’uns 26.000 afiliats. En un altre Ple celebrat a Mataró l’agost de 1933, es va crear un Comitè Regional i es nomenà secretari a Manuel Mascarell.
El moviment s’estengué també a Valencia on el trentista Joan López impulsà un Ple regional amb representants d’uns 17.000 federats. Els principals nuclis d’afiliats eren de Sabadell, Mataró, Igualada, Badalona i Manresa i s’hi afegiren nuclis de València, Múrcia i Huelva. El 1934 participaren en la constitució de l'Aliança Obrera.
Els capdavanters d’aquest moviment (Peiró, Pestaña, Foix, Joan López, etc) intentaren propagar la seva posició i la voluntat d’aconseguir un redreçament de la CNT, però l’intent no quallà. Ángel Pestaña va promoure la Federació Sindicalista Llibertària (febrer de 1933) i el Partit Sindicalista (abril de 1934). Les federacions de València i Múrcia dirigides per Joan López es reintegraren a la CNT en el Ple Regional (de Llevant) de Sindicats de la CNT (València, 8-12 de febrer de 1936). El maig de 1936 (en el IV congrés de la CNT celebrat a Saragossa) Joan Peiró i diferents sindicats locals de Catalunya reingressaren a la CNT. Josep Moix i la Federació local de Sabadell van ingressar a la UGT.
